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消泡劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域
背景及概況】[1][2]3]
在染色、造紙、發(fā)酵、制糖、石油蒸餾等工業(yè)中,有時液面上產(chǎn)生泡沫,這對生產(chǎn)過程極其不利。它不但妨礙操作,而且引起公害,嚴重時可能引起火災(zāi)。遇到這種情況就要迅速消泡。凡是加入少量物質(zhì)能使泡沫很快消失的,稱為消泡劑。消泡劑,又稱抗泡劑,20 世紀 30 年代開始在工業(yè)中應(yīng)用,許多工業(yè)發(fā)酵都要用消泡劑來防止過多泡沫的產(chǎn)生,如油漆、涂料、制漿造紙、油墨、洗衣粉、發(fā)酵、食品等工業(yè)。美國和歐洲是全球兩大消泡劑市場,因為環(huán)境條件的限制,目前消泡劑市場增長最快的是以中國和印度為代表的亞太地區(qū)。
消泡劑大多數(shù)是表面活性劑。例如,當(dāng)潤滑油與空氣接觸且被其吹動時,常在油中形成微小的氣泡而難于消失。這樣,對軸承齒輪的供油,有時發(fā)生潤滑不良和故障,還可使?jié)櫥腕w積增大從貯油箱中溢出。運行中的油,由于含有氣泡可使動力的傳遞發(fā)生劇變。新鮮的油,隨著使用時間的增長亦常發(fā)泡。如在油中加入0.001~0.0001%難溶性的二甲基硅氧烷有時可使發(fā)泡斷然停止,故此物常用對透平油、齒輪油等作為消泡劑使用。消泡的方法通常有兩大類,即物理方法和化學(xué)方法。物理消泡法就是改變產(chǎn)生泡沫的條件,而泡沫溶液的化學(xué)成分仍然保持不變。化學(xué)消泡法是在泡沫中加入化學(xué)藥品,使之與起泡劑發(fā)生化學(xué)變化,以達到消泡的目的。例如對以脂肪酸鈉為起泡劑的泡沫,可以加入酸或鈣、鎂鹽類,使之產(chǎn)生不溶性的脂肪酸或脂肪酸鈣、鎂皂,消除其起泡作用,使泡沫破滅。在工業(yè)生產(chǎn)上對消泡劑的要求是用量少、效率高、而且消泡迅速。消泡劑可分成醇類、脂肪酸及脂肪酸酯類、酰胺類、磷酸酯類、有機硅化合物等。
【分類】[4]
可用作消泡劑的物質(zhì)很多,有油型、溶液型、乳液型、粉末型和復(fù)合型。可分為以下幾大類:
油脂類: 如蓖麻油、亞麻油、礦物油、動物油等;
脂肪酸類,如硬脂酸、油酸、棕櫚酸、辛酸、癸酸、月桂酸等;
酯類,如硬脂酸酯、磷酸酯、磺酸酯等;
醇類,3-庚醇、2-乙基己醇、聚氧乙烯醇、聚丙二醇等;
醚類,如3-庚基溶纖劑、壬基溶纖劑- 3-庚基卡必醇,脂肪醇聚乙二醇醚;
胺類,如二戊胺、硬脂胺、油胺等;
酰胺類,如聚酰胺、12-羥基硬脂基- 牛脂酰胺、N,N′-硬脂酰乙二胺、脂肪酸二酰胺、雙十八?;哙さ?;
金屬皂類,如硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、油酸鉀、油酸鈣等;
聚硅氧烷類,如二甲基聚硅氧烷、硅酮、氟硅氧烷、甲基聚硅氧烷-聚氧乙烯嵌段聚合物等;
有機極性化合物類,如聚丙二醇、聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加成物等;
環(huán)氧化合物,環(huán)氧乙烷因水溶性較大,不適宜用作消泡劑,但環(huán)氧丙烷的齊聚物可用作蛋白膠消泡劑;
其他類,如硫酸亞鐵、鋁礬土、三氟三氯丙烷、滑石粉、二氧化硅及硅酸鹽溶膠、妥爾油混合物、有機磷化合物及縮醛等。
【特性】[4]
①消泡力強,用量少。
②加到起泡體系中不影響體系的基本性 質(zhì),即不與被消泡體系起反應(yīng)。
③表面張力小。
④與表面的平衡性好。
⑤耐熱性好。
⑥擴散性、滲透性好,正鋪展系數(shù)較高。
⑦化學(xué)性穩(wěn)定,耐氧化性強。
⑧氣體溶解性、透過性好。
⑨在起泡性溶液中的溶解性小。
⑩無生理活性,安全性高,用于食品、化妝品及醫(yī)藥工業(yè)者,應(yīng)符 合有關(guān)規(guī)定。
【消泡原理】[5]
泡沫是氣體分散于液體中的分散體系,氣體是分散相,液體是分散介質(zhì),由于氣體不溶于表面活性劑而形成穩(wěn)定狀態(tài)。氣泡形成后,由于發(fā)泡體系分子間的作用,親水基和疏水基被氣泡壁吸附,形成規(guī)則排列,其親水基朝向水相,疏水基朝向氣泡內(nèi),從而在氣泡界面上形成彈性膜,其穩(wěn)定性很強,常態(tài)下不易破裂。同時泡沫是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng),在重力作用下不斷進行著液膜的下流、蒸發(fā)、破裂,以及泡沫液膜間的排液、滲透過程。消泡的原因主要分為兩方面:1)易于鋪展、吸附的消泡劑分子取代了起泡劑分子,形成了強度較差的膜;2)在鋪展過程中消泡劑分子帶走鄰近表面層的部分溶液,使泡沫液膜變薄,泡沫穩(wěn)定性降低,易于被破壞。
從上面我們可以得知,消泡劑要發(fā)揮作用,首先必須滲入到泡膜的雙層膜中,其滲入能力可用滲入系數(shù) E 表示。消泡劑滲入后需要快速散布開來,其散布能力可用散布系數(shù) S 表示,
式中:γF為泡沫介質(zhì)的表面張力;γDF為消泡劑的表面張力;γD為泡沫介質(zhì)與消泡劑之間的界面張力。當(dāng) E>0 時,消泡劑能夠滲入到泡沫中;當(dāng) E<0 時,消泡劑不能滲入泡沫中;當(dāng) S>0 時,消泡劑能在液膜表面擴展;當(dāng) S <0 時,消泡劑不能在液膜表面擴展。所以,只有當(dāng) E>0,S>0 時消泡劑才具有消泡作用。
【應(yīng)用】[5][6][7]
1. 在延遲焦化工藝中的應(yīng)用
延遲焦化工藝主要是煉油廠將重質(zhì)渣油經(jīng)深度加工,提高輕質(zhì)油收率的熱加工工藝。延遲焦化工藝中焦炭塔內(nèi)高溫裂解的油氣從部分裂化的焦化原料(高黏度樹脂狀物質(zhì))中逸出,形成很高的泡沫層,泡沫層夾帶大量焦粉,隨著焦炭塔內(nèi)焦層高度逐漸增長,泡沫層內(nèi)的焦粉和未完全反應(yīng)的稠油隨焦化油氣一起從焦炭塔頂大油氣管線攜帶到分餾塔,引起分餾塔結(jié)焦,甚至造成輻射段進料過濾器、分餾塔底循環(huán)過濾器和進料泵堵塞,加熱爐管結(jié)焦,嚴重威脅裝置的安全生產(chǎn)。攜帶到分餾塔內(nèi)的焦粉經(jīng)分餾等工藝進入到焦化汽油、柴油中,對后續(xù)加氫還原工藝也會造成危害。為了消除以上不利影響,國內(nèi)外普遍采用了在焦炭塔上部加注消泡劑的技術(shù)。消泡劑具有顯著的消泡效果,可以將泡沫層高度降低,從而減少焦化裝置焦粉攜帶,延長焦化裝置的運轉(zhuǎn)周期。
2. 在造紙工業(yè)中的應(yīng)用
造紙工業(yè)中泡沫處理是生產(chǎn)中的棘手問題。在堿法制漿過程中,制漿原料中含有脂肪酸、樹脂酸等天然物質(zhì),與加入的氫氧化鈉、硫化鈉等化學(xué)試劑反應(yīng)生成皂化物和堿木素等起泡物質(zhì),再加上纖維素等高分子物質(zhì)的穩(wěn)泡作用,以及漿料流動、攪拌混合使大量空氣混入漿料體系,形成了大量穩(wěn)定的泡沫,給后續(xù)工序如洗滌、輸送、漂白等帶來很大困難,最終會影響漿料洗滌和漂白的質(zhì)量。在抄紙過程中,制漿工序夾帶的天然及人工添加的起泡性表面活性劑、合成高分子等,形成大量泡沫,會導(dǎo)致紙面出現(xiàn)斑點或透光點,甚至引起斷紙等。在涂布過程中,涂料起泡會使涂布紙上出現(xiàn)無涂料的斑痕(即魚眼),影響紙的適應(yīng)性能和平滑度。因此,無論是制漿、抄紙還是涂布階段,消泡都是一道重要的工序。有研究發(fā)明了一種造紙用消泡劑組合物,消泡劑組合物包含以下組分:二甲基硅油、三甲基氯硅烷、乙基乙烯基醚、十二烷基磺酸鈉、賴氨酸和氯化鈣,制備的消泡劑具有良好的消泡性能,能快速消除造紙體系中因無機物和有機物的混合產(chǎn)生的泡沫。
3. 在紡織工業(yè)中的應(yīng)用
紡織品在加工過程中,要接觸各種染料和助劑。這些助劑,特別是潤濕劑、洗滌劑、滲透劑、抗靜電劑和勻染劑等表面活性劑,具有降低漿液表面張力的性質(zhì),這一性質(zhì)對于漿液在織物表面的鋪展及漿液對經(jīng)紗的滲透起到很大的改善作用。但是表面張力低的漿液在受到機械振動后,容易產(chǎn)生泡沫,泡沫的存在會使液體與織物的接觸面降低,產(chǎn)生加工不勻現(xiàn)象,嚴重影響生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量。在織物染整各工序中,起泡是精煉、漂白、染色和整理過程中的一個難題。由于起泡,纖維或織物難以充分浸透,使處理效果降低,處理時間延長,還會引起污斑等質(zhì)量問題。消泡劑對于染色過程意義更突出,滌綸織物在進行高溫噴射染色時,為達到勻染性,必須使織物在機內(nèi)高速運行,如果染液中存在泡沫,織物上就會出現(xiàn)色點、色斑和色澤不勻,嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量。但在高溫高壓下,一般的硅氧烷消泡劑會產(chǎn)生薄膜狀沉淀而使被染物產(chǎn)生斑點。因此對有機硅消泡劑的水分散性提出了更高的要求,普通聚醚硅油難以達到要求。應(yīng)用嵌段共聚物就能克服以上缺點,因為這些消泡劑組分能溶于冷水,而不溶于熱水,所以能起消泡作用。開發(fā)生產(chǎn)的高濃度耐高溫強堿消泡劑 YAT722,經(jīng)在印染加工行業(yè)中試驗,發(fā)現(xiàn)消泡劑YAT722 耐高溫(130℃)、耐強堿,消泡抑泡好,同時具有優(yōu)秀的自乳化性能,抗高剪切、不漂油,特別適用于紡織行業(yè)高溫溢流染色工藝。產(chǎn)品 XIAMETER@AFE-0800 消泡劑,其稀釋液特別適合于織物噴染和精煉等高溫、高壓和高剪切條件下使用。該消泡劑在 130℃以上、極高剪切力條件下具有良好的穩(wěn)定性并兼?zhèn)湎莺鸵峙菪浴?/p>
4. 味精生產(chǎn)中的消泡劑
谷氨酸是世界上氨基酸產(chǎn)量的品種,由谷氨酸制備的谷氨酸鈉,味精的發(fā)酵過程屬于好氣性發(fā)酵,過程中產(chǎn)生大量的氣泡,氣泡的產(chǎn)生會降低產(chǎn)量、抑制菌體的呼吸作用、降低菌體的產(chǎn)酸率。消泡劑是抑制泡沫最經(jīng)濟、最簡單的方法。用于味精生產(chǎn)中的消泡劑通常有植物油消泡劑、聚醚消泡劑、有機硅消泡劑,但是植物油消泡劑貯存不好,易變質(zhì)、酸值增高,應(yīng)用較少,目前聚醚類消泡劑、有機硅消泡劑在味精發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用較為廣泛,學(xué)者們對此進行的研究也較多。
5. 糖生產(chǎn)中的消泡劑
中國是世界上最早制糖的國家之一,制糖工藝采用濃縮結(jié)晶法,消泡劑是制糖過程中常用的工業(yè)助劑,使用的消泡劑主要有聚甘油脂肪酸酯類、蔗糖脂肪酸酯類、聚醚類和有機硅類等。因為聚甘油脂肪酸酯類即N 型消泡劑在煮糖過程中消泡和抑泡效果好,糖漿表面張力降低幅度大,還能加快糖晶體的沉降速度,改善糖漿過濾性能,所以聚甘油脂酸酯類消泡劑是目前制糖工業(yè)中用的最廣泛的消泡劑。
6. 淀粉酶生產(chǎn)中的消泡劑
α-淀粉酶(α -1,4 -葡萄糖-葡萄糖苷水解酶)普遍分布在動物、植物和微生物中,是一種重要的淀粉水解酶。國內(nèi)學(xué)者研究了 BAA 中溫 α -淀粉酶發(fā)酵中的消泡劑,消泡劑有專用發(fā)酵消泡劑 LB-625、有機硅消泡劑 KY-2118、聚醚消泡劑PPE。BAA 中溫 α -淀粉酶發(fā)酵是種通風(fēng)量較大的發(fā)酵,特別是在其菌體生長時期以及產(chǎn)物合成時期,泡沫更為嚴重,容易造成漫灌跑液、染上雜菌,裝料系數(shù)降低等不利影響。專用發(fā)酵消泡劑 LB-625,是一種進口的消泡劑,經(jīng)過實驗,結(jié)果表明這種進口專用發(fā)酵消泡劑,僅在幾秒的時間內(nèi)能把所有的泡沫消除干凈,具有消除泡沫快、抑制泡沫性能久、對菌體沒有副作用、添加量少、耐高溫、幾乎沒有殘留、消泡劑對膜污染最小等優(yōu)點。有機硅消泡劑 KY-2118,是種國內(nèi)常用的消泡劑,這種有機硅消泡劑具有表面活性高、表面張力小、使用量少、消泡能力強、成本低等優(yōu)點。而且,有機硅消泡劑與水及多數(shù)有機物不相混溶,對大多數(shù)氣泡介質(zhì)都具有消泡作用,同時,其具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,對所有的氣泡體系都兼具有破泡和抑泡功能,是廣譜型的消泡劑;但有機硅消泡劑 KY-2118 對微酸性的發(fā)酵效果不是很好,在一定程度上會抑制菌絲的發(fā)育。聚醚消泡劑 PPE,即泡敵,抑泡能力較強是其優(yōu)點,雖然聚醚消泡劑消泡能力不如有機硅消泡劑消泡能力,但是其抑泡能力比有機硅消泡劑抑泡能力強,此外破泡率低是聚醚消泡劑一個致命缺點,當(dāng)產(chǎn)生大量泡沫時,它不能夠快速、有效將泡沫撲滅。
7. 釀酒中的消泡劑
我國是最早釀酒的國家,早在 2000 年前就發(fā)明了 釀 酒 技 術(shù)。有學(xué)者曾對釀酒過程中產(chǎn)生的不利因素進行研究,結(jié)果表明發(fā)酵過程中,因為攪拌、發(fā)酵而產(chǎn)生許多泡沫,泡沫給酒的加工帶來很多不利的影響和因素,如引起 “逃液”、裝料減少等等,這些不利因素進一步影響酒產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量,消泡劑是抑制泡沫最簡單、最經(jīng)濟的方法。國內(nèi)有學(xué)者對釀酒過程中加入的消泡劑進行了研究,結(jié)果表明用植物油、月桂酸、脫水山梨醇單硬脂酸、肉豆落酸、油酸等做發(fā)酵消泡劑耗量大,消泡效果不理想;以聚二甲基硅氧烷為主體的有機硅消泡劑用于食品發(fā)酵得效果良好,發(fā)酵容量增加,產(chǎn)提高;在消泡劑的作用下,發(fā)酵罐的頂蓋可在工作期間一直處于關(guān)閉狀態(tài),從而降低釀液氧化作用,增高酒潔凈度;因氧化作用的降低,在部分蛋白質(zhì)變性狀況下,酒的物理、化學(xué)穩(wěn)定性很好,酒不再那么混濁;消泡劑使罐壁上酵母粉的附著度變低,同時也減輕了后清理的工作。
【生產(chǎn)工藝】[8]
聚醚改性硅油消泡劑的合成如下:采用縮合法 ,將含氫硅油與聚醚在催化劑作用下縮合接枝。反應(yīng)式為 :
在配有攪拌器、冷凝器 、溫度計以及氫氣導(dǎo)出裝置的四口燒瓶中,按比例加入含氫硅油、聚醚、溶劑和催化劑,開動攪拌器,緩慢加熱至一定溫度,此時 有氫氣逸出產(chǎn)生氣泡,當(dāng)轉(zhuǎn)化率到一定值時,降溫,加堿中和,經(jīng)抽濾及減壓蒸餾除去殘余的催化劑和溶劑,即得聚醚改性聚硅氧烷共聚物。
【參考文獻】
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[8] 李春靜, 盧義和, 宮素芝, 等. 聚醚改性硅油消泡劑的合成[D]. , 2006.